改性淀粉類絮凝劑——季銨化改性（一）

時間：2023-03-24 16:25:14來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

改性淀粉類絮凝劑——季銨化改性（一）

[db:作者] / 2022-12-30 00:00

季銨型強陽離子絮凝劑不僅具有優異的絮凝效果，而且還有一定的殺菌能力。通過對淀粉進行了季銨化改性，使研制出的產品兼具絮凝、殺菌等功能。

與叔胺淀粉醚相比，季銨淀粉醚陽離子性較強，且在廣泛的pH值范圍內均可使用，季銨淀粉醚迅速發展。其中特別是由帶環氧的陽離子試劑制備的陽離子淀粉。由于其工藝簡單，成本較低，發展更為普遍和迅速，值得我們充分重視。在造紙工業中，特別是已成為世界發展趨勢的中性抄紙生產中，季銨化淀粉是應用最廣的品種之一。

[制備方法]季銨型陽離子淀粉是具有環氧基團的胺類化合物與淀粉分子中的羥基在堿催化作用下反應生成的醚類衍生物。它是叔胺或叔胺鹽與環氧丙烷反應生成的具有環氧結構的季銨鹽，再與淀粉醚化反應生成季銨型陽離子淀粉。反應式如下：

具有環氧結構的季銨型陽離子醚化劑，由于其環氧基具有較強的反應活性，用其制備陽離子淀粉比較容易，制備方法有濕法、干法和半干法三種。

(1)濕法制備

通常使用的制備方法是在堿性條件下(催化劑NaOH存在下)，添加硫酸鈉以防止淀粉膨脹。制備取代度0.01～0.07的產品，氫氧化鈉與試劑的摩爾比為2.6：1，試劑與淀粉摩爾比是(0.05～1.35)：1的淀粉懸浮液在50℃左右反應4h，轉化率約為84%。較低的溫度需要較長的反應時間，試劑與淀粉的濃度均影響轉化率。該工藝的反應條件溫和，生產設備簡單，反應轉化率高，但陽離子劑中的雜質會影響產品的質量，必須提純處理。反應必須加入堿和鹽等以加速反應及防止淀粉膨脹。濕法制備工藝后處理困難，用水量大、耗能高、廢水污染問題突出。

①水溶液法

a.實例1

以玉米烹調淀粉與3-氯-2-羥丙基二甲氯化銨為原料，在堿的催化下合成季銨型陽離子淀粉，采用凱氏定氮法分析產品中的含氮量，測出其取代度，并得到制各低取代度淀粉的最佳條件：反應溫度70℃，反應時間8h，m(淀粉)：m(醚化劑)=100：8，m(醚化劑)：m(NaOH)=1.00：1.63，在此條件下制得的陽離子淀粉的含氮量0.555%，取代度0.0683，反應效率為88.8%。反應分為以下兩部分。

I.醚化劑(3-氯-2羥丙基二甲氯化銨)的制備

在250mL三口瓶中加入16mL(0.2mol)濃鹽酸，用16mL去離子水稀釋，常溫下加入40mL(0.2mol)33%二甲胺水溶液，調節pH近中性。滴加19g(約16mL，0.2mol)環氧氯丙烷，約1h滴完。繼續攪拌3h，反應結束后生成無色透明溶液，無分層現象。溶液經減壓濃縮，有白色晶體析出。用丙酮洗滌，真空干燥后稱重，得3-氯-2羥丙基二甲氯化銨31.4g，測熔點198～200℃，收率84%。

II.陽離子淀粉的合成

向250mL二口瓶中加入25g精制玉米烹調淀粉，30mL去離子水，控制一定溫度范圍內攪拌。另在一小燒杯中加入10mL去離子水，2.3g 30%，NaOH溶液和醚化劑2.0g，攪拌溶解并冷卻至25℃左右，然后加入到淀粉水溶液中攪拌，攪拌時間3～12h，反應完畢后冷卻到室溫，真空抽濾，并用95%乙醇洗滌二次，濾液回收(濾液用2%硝酸銀檢驗，當無白色混濁出現時表明產品中的醚化劑已經除凈)，用分餾法回收乙醇，回收率75%，把得到的淺黃色固體產物放到烘箱里50℃干燥。取樣在105℃恒重后，用凱氏定氮法測定含氮量。

b.實例2

利用2，3-環氧氯丙烷三甲基氯化銨與淀粉進行季銨化反應，產物固含量為50%～60%。往三口燒瓶中加入2270g的淀粉與1985mL的水進行攪拌，同時加入360g的2，3-環氧氯丙烷三甲基銨，再加入385g的氫氧化鈉(10%固含量)，攪拌溫度控制在30℃下反應5h，然后利用120℃蒸汽烘干加熱至水分<14%，得粉末狀陽離子淀粉。

c.實例3

以水為分散介質，玉米淀粉的季銨型陽離子化學改性的各種反應條件對轉化率(陽離子試劑與玉米淀粉結構中的羥基反應的比例)和取代度(陽離子試劑取代伯羥基的比例)的影響實驗。

將玉米淀粉與陽離子試劑的摩爾比為1：1，一定量的玉米淀粉用適量蒸餾水潤濕浸淹，攪拌混合均勻，水浴加熱糊化，在所需反應溫度50℃下調節溶液的pH值至9～10，攪拌狀態滴加溶解好的陽離子試劑溶液，反應過程中用稀堿調節pH值基本不變，反應時間6h。

樣品用無水乙醇及水多次沉淀、洗滌處理，烘干粉碎，即得到陽離子玉米淀粉干樣品轉化率和取代度可分別達到75%和0.75。

1981年Carr與Bagly用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨醚化玉米淀粉(取代度0.01～0.07)研究反應效率，尋求最高效率的工藝條件，醚化劑用量與淀粉摩爾比在0.025～0.05范圍內，反應效率達84%～88%。

d.實例4

在容積250mL的密閉容器，具有攪拌器，在水浴中保持50℃，加入133mL蒸餾水，50g Na2SO4和2.8g NaOH顆粒。完全溶解后，加入81.0g玉米淀粉，攪拌5min，加入8.33g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的水溶液(密度為1.135g/mL)，含0.0258活性試劑，混合1h，NaOH與醚化劑的比為2.8：1，淀粉乳濃度35%，在反應過程中，一定時間取10g樣品，混入200mL的乙醇，0.75mL HCl，盛于250mL的離心瓶中，過濾，分析樣品的含氮百分比。

e.實例5

蠟質玉米淀粉7500g，水8250mL，在攪拌的條件下，加熱至37℃，同時用4%的氫氧化鈉調pH值至11.2～11.5，加入600g 50%的二乙氨基乙基氯(diethylaminoethylchloride)，同時保持pH值為11.0～11.5，恒溫反應17.5h，反應結束后pH值為11.3，然后利用10%的鹽酸調節pH值至7.0并過濾，濾餅用1.65L的水洗滌并在室溫下干燥。最后經檢測陽離子取代度為0.038。

②溶劑法

1996年M.R.Kweon和P.R.Bhirud開發了一種更有效的陽離子的方法。他們研究了抗絮凝劑的影響，溶劑的類型，濃度，淀粉與水的比例，醚化劑的溶度對反應速度和取代度的影響。提出了乙醇氫氧化鈉作為溶劑是一種有效的方法。

a.實例1

在250mL的燒瓶中放入30.9g NaOH和50g淀粉。準備氫氧化鈉-乙醇溶液，1.7g NaOH溶于82mL 100%的乙醇中，這種氫氧化鈉-乙醇溶液倒入瓶中，在50℃下攪拌10min加入4.2mL陽離子試劑，50℃攪拌6h，此時淀粉濃度為35%，反應完畢用3mol/L HCI中和過濾，用95%乙醇洗3次，用顯微鏡檢測，空氣烘干，結果表明35%～75%的乙醇或2-丙醛是最有效的溶劑。淀粉與水的比例1：1時的效率最高，在50～55℃時獲得高取代度和高效率，絮凝現象在較高溫度下出現。隨著3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)濃度的增高DS值增高。但CHPTAC最高時濃度會影響反應效率。最優條件是采用35%～75%的乙醇或2-丙酮作溶劑，反應溫度是50～55℃。淀粉與水的比為1：1。CHPTAC的濃度為0.05～0.2mol與帶有低沸點的溶劑能用蒸餾分離，花費較低，過量的CHPTAC在液相中也方便回收。

b.實例2

在用可控溫電加熱水浴鍋加熱的條件下向裝有電動攪拌和回流冷凝的500mL三口燒瓶中加入50g淀粉，60mL甲醇于70～80℃加熱攪拌。在一燒杯中加入10mL蒸餾水，加入1.2～2.2g NaOH，攪拌溶解并冷卻至室溫25℃，再加入到甲醇液中，回流攪拌4～16h。冷卻至室溫后抽濾，濾液回收后用分餾法回收甲醇，甲醇回收率為75%，產物再以200mL水分幾次洗滌，抽干，將產品50℃以下干燥。

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