改性淀粉類絮凝劑——季銨化改性（二）

時間：2023-03-24 16:23:43來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

改性淀粉類絮凝劑——季銨化改性（二）

[db:作者] / 2022-12-30 00:00

(2)干法制備

干法工藝與濕法制備工藝相比工藝簡單;反應周期短;對陽離子試劑純度要求不高，無需使用催化劑與抗膠凝劑；基本無“三廢”產生，不必進行后處理。干法制備的缺點是固相反應對設備工藝要求比較高，同時反應溫度高，淀粉容易解聚，反應轉化率低。

將淀粉與陽離子試劑充分混合，60℃左右干燥至基本無水(<1%)，于120～150℃反應約1h得產品。反應轉化率40%～50%。

干法制備中，必須嚴格控制淀粉中水溶劑的含量。水有助于陽離子化試劑和堿催化劑很好地在淀粉中擴散并反應。但水量過多會引起兩個副反應：一是陽離子化試劑的水解反應，水解后生成的副產物沒有陽離子化能力，從而使反應體系中陽離子化試劑的有效濃度降低；二是水溶劑使生成的陽離子淀粉分解，生成淀粉和陽離子化試劑水解產物，同樣導致反應效率的下降，因此水量過多不利于反應的進行，且給后處理帶來麻煩。

a.實例1

將陽離子醚化劑與NaOH水溶液按一定比例在冰浴中混合，在反應體系中水的質量分數為35%，陽離子醚化劑與淀粉物質的量比為0.35：1，NaOH與陽離子醚化劑物質的量比為1：4，迅速攪拌使散熱均勻，陽離子醚化劑與NaOH混合溫度低于10℃的條件下。迅速將混合物噴酒到淀粉上，充分混勻，風干(水含量小于5%)，放入烘箱中，在90℃下反應4h。反應完成后，即得季銨鹽型陽離子淀粉絮凝劑。反應溫度90℃，反應時間4h。在此條件下合成的陽離子淀粉相對黏度為2.0。

反應機理為在催化劑氫氧化鈉的存在下，淀粉與陽離子醚化劑(環氧丙基三甲基氯化銨)起醚化反應而制得陽離子改性淀粉絮凝劑。氫氧化鈉不僅是使淀粉活化的催化劑，也是反應的參與試劑。反應中，氫氧化鈉作為催化劑使淀粉羥基活化，與陽離子醚化劑反應生成季銨鹽型陽離子淀粉，其反應過程如下：

b.實例2

馬鈴薯淀粉在干法制備條件下與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進行季銨化反應。

I.往盛有7.2575g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)溶液(0.0246mol，63.75%)置于一個塑料攪拌杯中緩慢加入6.5mL的3.88g的氫氧化鈉溶液(0.0252mol)，改杯置于攪拌下，經過10min后，CHPTMAC轉化為2，3-環氧氯丙烷三甲基氯化銨。

II.稱量94.48g的馬鈴薯淀粉(含有14.1626%的水分，淀粉為0.4953mol)置于一個攪拌容器中，在另外的容器中稱量5.6147g(0.2mol)的干燥CaO和7.7977g (0.03mol)的高嶺土。

I.緩慢攪拌容器內的馬鈴薯淀粉，慢慢加入氧化鈣和高嶺土混合物(添加時間控制在5min以。上)，然后將.上述步驟中的環氧化物加入容器(添加時間控制在10min以上)，隨后提高攪拌速度攪拌5min，將產物轉人塑料容器中在室溫下靜置2天。

c.實例3

以玉米淀粉及3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)為原料，運用改進常溫干法-預干燥干法制備了高取代度季銨型陽離子淀粉?？疾炝怂馁|量分數、氫氧化鈉用量醚化劑用量、反應溫度和反應時間對取代度和反應效率的影響，確定了反應配方和反應條件，并對產物進行了性能測定，經測定所得產物含氮質量分數2.171%，取代度0.445。反應效率79.6%。室內對產物性能測定結果表明，產物具有良好的分散性和溶解性，同時具有良好的絮凝性能。

稱取分析純氫氧化鈉0.375mol置于500mL燒杯中，以水溶解。在冷水浴中放置冷卻后與0.345mol醚化劑充分混合，反應10min，然后加入100g玉米淀粉，在室溫下攪拌1h。

在熱風浴中預干燥至淀粉含水量降至14%左右，壓碎混合均勻，置于密閉容器中，然后放置到恒溫烘箱80℃中反應2.5h。取出樣品冷卻后用80%的乙醇溶液洗滌、抽濾到濾液不含氯離子。最后用無水乙醇洗滌、干燥，即得陽離子淀粉。

d.實例4

在裝有攪拌器的二口燒瓶中加入玉米原淀粉，適量的堿催化劑，室溫下攪拌15min后，加入陽離子醚化劑，室溫下再攪拌15min，然后在溫度60～70℃，反應4h，得到干的白色固體粗產品，再用乙醇溶液浸泡，過濾，洗滌，真空干燥，得到白色粉末狀精制的高取代度季銨型陽離子淀粉。

一般在干法制備陽離子淀粉過程中，可用無機堿，如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等，也可用有機堿，如二甲胺、氫氧化二甲基芐基銨等作為催化劑，該試驗采用的堿催化劑為氫氧化鈉。由于堿催化劑的存在，將大大增強淀粉中羥基的親核能力，從而顯著提高了反應的效率和速率。

一般來說，隨著加入堿量的增加，反應效率、含氮量、取代度都有不同程度的提高。但加入量超過一-定程度后，反應效率、取代度將逐漸下降。主要原因是堿過量時加速了陽離子化試劑中環氧基團數，同時堿量也將加速陽離子淀粉的分解反應。溫度也是影響反應效率的因素，過低將使反應速度慢，反應時間延長，而溫度過高，又將加速陽離子化試劑和陽離子淀粉的分解，而使產物的取代度降低。為了能得到較高的反應效率和高取代度陽離子淀粉，表3-51列出了不同條件對陽離子淀粉取代度(DS)和反應效率(RS)的影響。

表3-51 反應溫度、反應時間對取代度(DS)、反應效率(RS)的影響

e.實例5

通過干法制備高取代度陽離子淀粉，原料是玉米淀粉和土豆淀粉。用甲醇把淀粉潤濕后加入三口燒瓶，再加入適量的醚化劑。用質量分數為40%的NaOH溶液調pH值至8～9，溫度控制在60～70℃，連續加熱攪拌4h。反應后的產物經過抽濾后自然干燥得粉狀產品。通過化學分析，證明所得產品為高取代度陽離子淀粉，并對增干強性能進行了檢測。陽離子玉米淀粉和陽離子土豆淀粉都能比較明顯地提高紙張的干強度，當用量為1%時，增干強度分別提高21.0%和18.4%。

本工藝分為2個步驟。

I.醚化劑的制備分別把等摩爾量的二甲胺和環氧氯丙烷放入三口燒瓶，pH值控制在6左右，溫度控制在70℃左右連續攪拌加熱2h，濃縮結晶干燥后得產品。

I.陽離子淀粉的制備用甲醇把淀粉潤濕后加入三口燒瓶，再加入適量的醚化劑。用質量分數為40%的NaOH溶液調溶液的pH值到8～9，溫度控制在60～70℃，連續加熱攪拌4h。反應后的產物經過抽濾后自然干燥得粉狀陽離子淀粉產品。

f.實例6

在簡狀玻璃瓶中加入淀粉5.5g和5mol/L NaOH的水溶液1.6mL，室溫攪拌10min后，再加入陽離子化試劑室溫攪拌1h后，在80℃下反應2.5h，得基本干的固體粗產品。粗產品用含有少量乙酸的質量分數為50%的乙醇水溶液浸泡，過濾洗滌，真空干燥，即得季銨型陽離子淀粉。

g.實例7

微波法合成陽離子淀粉，該法具有反應時間短，反應效率高，操作步驟簡單的優點。稱取一定量的淀粉，均勻鋪撒在微波盒中，將一定體積的季銨鹽溶液及NaOH溶液混合后盡量均勻地噴灑在淀粉表面并混合。放在轉盤式的微波盒中，在--定的強度下照10min，然后在50～60℃下保留20～60min。得到的產品用80%的乙醇溶液洗滌2～3次干燥1～2h，得到一定取代度的陽離子淀粉。

h.實例8

工業淀粉氣流烘干，使其含水量<3%，稱取60g放于裝有高速攪拌機的混合器中。CHPTMAC 30g溶于12mL水中，11g KOH溶于11mL水中。兩種溶液混合，以噴霧的方式加到混合器中，攪拌與淀粉混均?；旌衔锓湃牍β蕿?00W的微波爐中加熱5～6min取出，用稀鹽酸中和至pH=6.5～7.5，氣流風干至含水量為14%，即為產品。用90%的乙醇冰溶液洗滌，凱氏定氮法測定含氮量為2.2566% (未洗的含氮量2.3728%，原淀粉含氮量0.05%)，取代度0.3429，試劑的有效轉化率為95%。

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