改性淀粉類吸附劑制備實例（二）

[db:作者] / 2023-01-05 00:00

⑤羧甲基淀粉吸附劑的制備羧甲基淀粉(CMS)是淀粉在堿性條件下與一氯醋酸或其鈉鹽起醚化反應制得的。其制備方法有濕法、干法和溶劑法3種。

a.制備步驟

筆者和課題組成員采用濕法制備CMS吸附劑。制備過程分為交聯和接枝兩個步驟。

I.交聯反應：稱量玉米淀粉(含水量<12.0%)100g、150mL水和1.5g氯化鈉，調成漿狀物后，加入需要量的環氧氯丙烷，然后緩慢滴加40mL 15.0% KOH溶液，30min 內加完后，在室溫下(20～25℃)繼續攪拌16.0h，即得交聯玉米淀粉(由于環氧氯丙烷易揮發損失，因此反應最好在密閉裝置中進行)。

II.接枝反應：往交聯淀粉漿液中補加200mL水，100mL 35.0%NaOH溶液，室溫下攪拌30min后，加入200mLpH值為6.0的氯乙酸溶液，于65℃恒溫攪拌反應60min。此時，混合物體系應呈乳白色。將反應后的混合物冷卻至室溫，用布氏漏斗過濾回收堿液，再用水洗，得白色固狀物。然后用300mL水調成漿狀物，用0.6mol/LHCI調pH值至6.5左右，重新過濾，水洗，再用丙酮、乙醚洗(少量多次洗滌)，然后干燥或烘干，即得產品羧甲基淀粉吸附劑(產物為純白色粉末)。

b.制備條件選擇

I.交聯條件的選擇：影響交聯反應的條件有原料、堿液的種類和用量以及環氧氯丙烷的用量等。

筆者最初選用直鏈可溶性淀粉作為原材料，結果發現在相同的工藝條件下，直鏈可溶性淀粉隨著交聯反應的進行，黏度越來越大，并無法獲得滿意的機體，后來采用玉米淀粉，則在交聯反應的全過程，黏度始終非常小，并且很順利地得到了合適的基體。

堿液的種類和用量。筆者分別采用氫氧化鈉和氫氧化鉀進行試驗，結果發現淀粉在氫氧化鈉溶液中比在氫氧化鉀溶液中更易膨脹，并形成球形塊狀，不呈液態，根本無法攪拌。這可能與堿液的種類有關，因為堿金屬氫氧化物對淀粉進行作用時，堿金屬的離子半徑越小，極化力越大，水化程度也越大，亦即帶的水分子越多，其作用程度愈強，即溶解、潤漲能力越大。因此，實驗選用氫氧化鉀作為交聯反應的堿液。堿液的用量也非常關鍵，當pH值<9時，即使反應很長時間也達不到高的交聯度，因此交聯反應液中的pH值應大于9。為了使玉米淀粉有適當的膨脹，便于反應的進行，本實驗中KOH的濃度為15%。

環氧氣丙烷的用量是交聯反應中最重要的因素，它直接影響到交聯度的大小以及交聯產品的質量。為了便于實驗條件的優選，首先用1.2mol/L鹽酸將交聯淀粉調pH值至6.5左右，然后過濾、水洗、干燥(交聯淀粉的含水量應小于12%)。環氧氯丙烷與淀粉摩爾比對交聯度的影響見表4-37。

表4-37 環氧氯丙烷與淀粉摩爾比對交聯度的影響

由表4-37可見，隨著環氧氯丙烷與淀粉摩爾比的增大，交聯度也增大。由于交聯度太低，對下一步的接枝聚合反應不利，同時綜合經濟效益的角度進行考慮，選擇環氧氯丙烷與淀粉的摩爾比為1：6.0為宜。

I.接枝條件的選擇：在接枝反應中，反應用水的硬度不宜過高，因為產物對重金屬有明顯的吸附作用外，對Mg2+、Ca2+也有較強的親和力，因此硬度過高的反應用水會對產物吸附性能略有損害。

氯乙酸反應液pH值應為6.0左右，如果中和所用堿量過高使其pH值高于6.0，則會使部分氯乙酸不能有效地反應，造成原料的浪費。筆者曾試將反應液的pH值調至4.0、7.0、9.0和10.0，分別進行試驗，結果反應后產物濾出的母液仍顯黃色，顯然為含有氯乙酸的緣故，而且吸附劑的吸附容量也明顯降低，結果見表4-38。

表4-38 氯乙酸反應液pH值對吸附容量的影響

氯乙酸用量亦是決定吸附劑吸附容量的重要因素，試驗結果見表4-39。

表4-39 氯乙酸與交聯淀粉摩爾比對吸附容量的影響

由表4-39可見，吸附劑的吸附容量隨著氯乙酸用量的增加而遞增，當氯乙酸的用量達到一定值時，吸附容量的增加則不明顯，因此最佳配比應為1.5：1(摩爾比)。

此外，反應的時間和溫度亦是接枝反應中必須考慮的因素，試驗結果見表4-40、表4-41。

表4-40 反應時間對吸附容量的影響

表4-41 反應溫度對吸附容量的影響

由表4-40可見，當反應時間超過1.0h，吸附劑的吸附容量增加不明顯。表4-41中的數據表明，溫度越低，吸附劑的吸附容量也隨之降低;但當反應溫度超過65℃時，吸附容量也變低，因此最佳反應溫度為65℃。至于溫度的影響機理有待于進一步研究。

⑥3，5-二硝基苯甲酸淀粉酯的制備于九皋等在非均相狀態下以淀粉和3，5-二硝基苯甲酰氯為原料合成了一種新的淀粉酯3，5-二硝基苯甲酸淀粉酯。

在三口燒瓶中加入淀粉和吡啶，攪拌使淀粉充分分散，115℃下活化1h，調節反應溫度，分批加入3，5-二硝基苯甲酰氯進行反應，反應完畢后，冷卻，產物用乙醇沉淀，并用乙醇及蒸餾水反復洗滌直至用硝酸銀溶液檢驗無CI-存在，濾餅經80℃真空干燥24h，即得不溶于水的粉末狀3，5-二硝基苯甲酸淀粉酯。

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