葡萄糖酸鈉(GS)制備多相催化氧化法

時間：2023-03-24 10:06:13來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

葡萄糖酸鈉(GS)制備多相催化氧化法

[db:作者] / 2023-01-11 00:00

(3)多相催化氧化法

多相催化氧化法是以含氧氣體為氧源，以吸附在活性炭和二氧化硅等載體上的鉑、鈀或金等貴金屬作催化劑，在堿性條件下催化氧化葡萄糖制取葡萄糖酸鹽的氣、液、固三相反應。該方法具有工藝過程簡單、反應條件溫和、反應時間短、轉化率高、三廢少和產物易處理等優(yōu)點。最常用的催化劑載體是活性炭，活性炭的孔結構和孔徑分布對催化劑的活性有著十分重要的影響，它不僅決定貴金屬晶粒在活性炭表面的分散程度，也控制反應分子到達金屬晶粒表面的能力。

①Pt系和Pd系催化劑葡萄糖多相氧化的催化劑一般是鉑族金屬催化劑。Pt和Pd同屬MB族的過渡金屬元素，性能相似，常用作催化加氫和催化氧化的催化劑。Pt/C和Pd/C是葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸最常用的高活性和高選擇性催化劑，氧化條件：溫度323～373K，pH=8～10，葡萄糖濃度20%～30%，m(催化劑)：m(葡萄糖)=0.005～0.02，貴金屬負載質量分數一般在5%左右。

DirkxJ.M.H.等以負載在活性炭上的鉑為催化劑，以氧氣為氧化劑，在弱堿性介質中氧化葡萄糖制取葡萄糖酸，初始速率很快，并發(fā)現有生成糖醛酸的副反應發(fā)生。但是反應過程中Pt/C催化劑由于Pt金屬的氧化而強烈失活。

Abbadi A.等以5% Pt/C為催化劑，在爐式反應器中進行葡萄糖多相催化氧化反應，并考察了pH值對該反應的影響。發(fā)現如果不控制pH值進行催化氧化反應，催化劑的活性迅速受到抑制，反應進程也立即停止，pH=5時，反應6h后轉化率僅為27%，而在堿性條件下可達到90%，因此，催化活性對pH值有很強的依賴性。

Nikov I.采用經過修飾的Pd/Al2O3催化劑，在弱堿性介質中用于葡萄糖催化氧化反應，發(fā)現催化劑的最佳用量為活性金屬含量0.175g/L，顆粒尺寸對反應過程沒有顯著影響，葡萄糖濃度對反應速率的影響小，而反應速率的下降主要是由于反應產物吸附在催化劑表面上或催化劑的失活引起。認為組成該催化劑的顆粒有：不均勻分散和均勻分散，根據Dijkgraaf P.J.M.的擴散模型，這些催化劑的結構性能可以加快氧氣從Pd晶格中脫附和產物的脫附。因此，與均勻負載在活性炭上的鈀催化劑相比，Pd/Al2O3具有更高的反應速率。Gavrilidis A.等的研究說明，不均勻分散的催化劑有更好的轉化率、選擇性和持久性。

盡管Pt/C和Pd/C催化體系對葡萄糖氧化都有較高的活性和選擇性，但失活較快，因此，常采用雙金屬或多金屬復合型催化劑，即在Pt和Pd中加入一定量的Pb、Bi、Ru、Cd、Se、Co和Sn等助催化劑。

BessonM.等由負載在活性炭上的高分散的Pd顆粒出發(fā)，將Bi原子有選擇地固定在Pd顆粒表面，最后制成Bi均勻分散的Pd-Bi/C催化劑。Bi原子緊緊地吸附在Pd表面，在反應中Bi沒有損失。Bi吸附原子大大增加了Pd的活性，反應速率被氧氣傳質快速限制而不是被催化劑的活性所限制。經幾次重復使用后，葡萄糖酸鹽收率仍高達99%，一系列Pd和Pd-Bi催化劑的研究表明，氧中毒是失活的主要原因，認為吸附的Bi原子形成了新的活性中心，比Pd更易于氧化，而Bi由于對氧氣具有更強的親和力，可作為助催化劑防止Pd的氧中毒。

HermansS.等研究了水相中以Ru-Pd/C或Ru-Bi/C為催化劑的葡萄糖選擇性氧化反應中Ru所起的作用。發(fā)現單金屬Ru/C催化劑對葡萄糖氧化反應并沒有催化活性，但可以提高Pd/C的催化活性。雙金屬Ru-Bi/C催化劑在60℃以下活性很低，在高溫下可以使葡萄糖氧化，但對葡萄糖酸的選擇性降低，主要產物是葡萄糖醛而不是葡萄糖酸，且使Bi的流失量增加，表明Ru和Pd可以用來制備不同產物。

②Au系催化劑由于Pt和Pd催化體系存在的弱點，研究者開始將研究對象轉移到其他具有催化活性的金屬。

BianchiC.等和Biella S.等在研究1，2-二醇的氧化反應中注意到，Au催化劑在將主要的醇基氧化為相應的羧酸鹽上有著不同尋常的選擇性，比Pt和Pd的選擇性還高。假定醇氧化過程中形成一種醛中間體，可將Au作為醛基選擇性氧化的催化劑。將Au/C和Pt-Bi/C、Pd-Bi/C催化劑進行對比實驗發(fā)現，Au/C在pH=8一個多小時就反應完全，而且pH=8或9.5的反應速率幾乎一樣，并且在pH=7也有相當數量的葡萄糖轉化。而Pt和Pd催化體系在pH降到8時活性顯著下降，pH=7催化劑失活。在對比實驗中還發(fā)現，Au是唯一在任何pH下都能達到100%選擇性的催化劑。

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