膜的制備（二）

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

(3)應力場下熔融擠出、拉伸制備聚烯烴微孔膜

①概述聚烯烴微孔膜主要是利用熱致相分離和熔融擠出拉伸工藝制備。在熱致相分離過程中，高聚物與稀釋劑混合物在高溫下形成均相熔體，隨后在冷卻時發生固液或液液相分離，稀釋劑所占的位置在除去后形成微孔。而在熔融擠出拉伸過程中，以純高聚物融體進行熔融擠出，微孔的形成主要與聚合物材料的硬彈性有關系，在拉伸過程中，硬彈性材料垂直于擠出方向平行排列的片晶結構被拉開形成微孔，然后通過熱定型工藝固定出孔結構。由于拉伸法在制膜過程中不需要任何添加劑，對環境無污染，適合大規模的工業化生產。拉伸法生產成本低、應用廣泛，用此法生產的膜的產值、產量遠遠超過熱致相分離法。

拉伸成孔法制備中空纖維微孔膜最早由日本三菱人造絲公司的鐮田健資等于1975年開始研究，1980年實現工業化生產。拉伸法制備平板膜由美國Elanese公司M.Druin等于20世紀70年代初首先研制成功(美國專利3558764)。1975年的美國專利中詳細地介紹了聚丙烯中空纖維微孔膜的制備過程，其制備工藝主要包括熔融紡絲、牽伸、熱處理、拉伸、熱定型等步驟。該專利所得中空纖維膜的外徑小于400μm，內徑大于20μm，孔徑范圍在20～120nm。浙江大學的徐又一等根據中空纖維膜制備過程中工藝路線較長、拉伸前需要熱處理、能耗較大、得到的膜的孔徑較大(在25nm以上)的特點，改進了中空纖維膜生產工藝，省去了熱處理過程并簡化了拉伸工藝，制備了一種孔徑更小的中空纖維膜(孔徑在10nm左右)，這種膜可用作超微過濾膜、無菌過濾膜、滲透蒸發膜、反滲透膜以及人工腎、血漿分離器等用的滲透膜，用途廣泛，發展前景較好。上述微孔膜的制備是利用a-聚丙烯在應力場下形成的垂直于纖維軸平行排列的片晶結構，通過拉伸工藝使該片晶結構分離而得到微孔結構。除了利用a-聚丙烯制備微孔膜外，史觀一等用β-聚丙烯制備了微孔膜并研究了其成孔機理。其方法為，首先用β成核劑制備β-聚丙烯，然后通過熔融擠出拉伸工藝制備中空纖維微孔膜。這主要是利用β-聚丙烯晶體在拉伸過程中發生晶相轉變，β晶生成更為穩定的a-晶，在轉變過程中由于結晶度增大導致密度的變大，體積收縮，從而得到微孔結構。而體積收縮難以生成較大的微孔，只能生成半徑為0.02μm的小孔。還有人認為β-聚丙烯通過拉伸得到微孔結構主要是由于拉伸導致球晶的破裂和原纖化的結果。

聚乙烯(PE)微孔膜的制備，最早是通過將聚乙烯與小分子增塑劑(例如低分子量的酯、聚乙二醇等)熔融共混擠出，然后將小分子的物質溶解而得到最大孔徑為5nm的中空纖維膜，見美國專利(US 4020230)。日本專利(JP137026//77)中所制備的聚乙烯中空纖維膜，孔徑為0.01～0.5μm，孔隙率最大為23%。美國專利(US4530809)詳細報道了PE中空纖維膜(密度最好大于0.965g/cm3)制備的工藝條件，膜的孔隙率為30%～90%。浙江大學的徐又一等利用熔融紡絲冷拉伸工藝制備PE中空纖維膜并研究了影響PE微孔膜孔結構及性能的因素。發現115℃下熱處理2h的初生中空纖維比較適合制備性能良好的微孔膜，且膜壁上孔的尺寸和大小隨拉伸比率的增大而增加。得到的微孔膜的孔隙率為43%，N2的滲透率大于4.96mL/(m2·h.mmHg)。

聚-4-甲基-1-戊烯(PMP)也是一種結晶性聚烯烴，具有化學穩定性、耐熱性(可在180℃下長期使用)和氣體透過性。因此，PMP作為膜材料可以用在一些較高溫度的分離過程(如醫療上的蒸汽消毒過濾等)。目前國內外對PMP作為膜材料的主要研究工作主要是采用復合、共混、接枝和溶液澆鑄等方法。對PMP中空纖維膜的研究不是很多。王建黎的博士論文中詳細地介紹了采用熔融紡絲一拉伸工藝制備PMP中空纖維膜的過程，得到的PMP中空纖維膜具有較好的氣體(氧氣/氮氣或二氧化碳)分離性能。

通過熔融擠出拉伸工藝除了可以制備聚烯烴中空纖維膜，還可以制備平板膜，兩者的制備原理是一致的。目前關于PP、PE等微孔膜的制備及研究還在進行。

②微孔膜的制備的工藝聚烯烴微孔膜的制備工藝一般是先在應力場下熔融擠出制備硬彈性中空纖維或平板膜，再進行熱處理以得到具有垂直于纖維軸平行排列的片晶結構，然后控制一定的拉伸速度進行拉伸(一般先進行冷拉，然后熱拉)，最后將拉伸后的纖維或膜在一定溫度下熱定型，使拉伸所產生的微孔結構保留下來，即可得具有一定微孔結構的微孔膜。其制備工藝可用圖10-7說明。

圖10-7 聚烯烴微孔膜的制備流程

③聚烯烴微孔膜的產品實例國外產品實例以美國Celgard和日本Mitsubishirayon公司生產的微孔膜為例。平板膜以美國Celgard公司生產的為例，主要有PP、PE以及PP/PE/PP的三層復合膜。PE微孔膜的SEM照片如圖10-8所示。

圖10-8 PE微孔膜的SEM照片(放大2000倍)

PP、PE以及三層復合微孔膜的性能參數的對比見表10-3。

表10-3 PP、PE以及三層復合微孔膜的性能參數的對比

Celgard公司的PP中空纖維膜和Mitsubishirayon公司PE中空纖維膜的性能見表10-4。

表10-4 PP中空纖維膜和PE中空纖維膜的性能

國內產品實例以浙大凱華膜技術有限公司生產的PP和PE中空纖維膜為例。PP和PE的SEM照片如圖10-9、圖10-10所示。

圖10-9 PP中空纖維膜

圖10-10 PE中空纖維膜

PP中空纖維膜和PE中空纖維膜的性能見表10-5。

表10-5 PP中空纖維膜和PE中空纖維膜的性能

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