膜的制備（三）

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

(4)熱誘導相分離法(TIPS)制備聚合物微孔膜

①概述

20世紀80年代初，Castro專利提出了一種較新的制備微孔膜的方法，即熱誘導相分離法(thermally induced phase separation)，簡稱TIPS，隨后美國專利及一些研究論文對其做了報道。該方法是將聚合物與高沸點、低分子量的稀釋劑在高溫時(一般高于結晶高聚物的熔點Tm)形成均相溶液，降低溫度又發生固-液或液-液相分離，而后脫除稀釋劑就成為聚合物微孔膜。這種由溫度改變驅動的方法稱為熱誘導相分離。許多結晶的、帶有強氫鍵作用的聚合物在室溫下溶解度差，難有合適的溶劑，故不能用傳統的非溶劑誘導相分離的方法制備膜，但可以用TIPS法，如聚烯烴或其共聚物及其共混物等都可以用TIPS法得到孔徑可控的微孔膜，根據需要可以制得平板膜、中空纖維膜、管狀膜。TIPS法制備微孔膜的過程、成膜條件與孔結構形態的關系正引起人們的很大興趣并已有較系統的研究。美國的3M公司已用TIPS法生產出了熱穩定性好、耐化學腐蝕的聚丙烯中空纖維微孔膜、平板膜和管狀膜。TIPS在工業上主要有兩個應用領域:控制釋放和微濾。

國內潘波曾對高聚物/稀釋劑體系TIPS過程制備微孔膜的意義、原理、過程及研究現狀進行了評述。駱峰等簡述了TIPS法制備高分子微孔膜的相平衡熱力學及相分離動力學原理，并對國內外研究進展進行了評述。張翠蘭等簡述了TIPS法制備聚丙烯微孔膜的影響因素。本文將從TIPS法制備微孔膜的特點、制備方法、成膜的基本原理幾個方面加以說明，并介紹TIPS微孔膜材料及制膜影響因素的最新研究情況，同時在現有的研究工作基礎上對今后的研究方向提出了建議。

②TIPS制備微孔膜的步驟

TIPS法制備微孔膜主要有溶液的制備(可以連續也可間歇制備)、膜的澆鑄和后處理三步，具體步驟如下：a.聚合物與高沸點、低分子量的液態稀釋劑或固態稀釋劑混合，在高溫時形成均相溶液；b.將溶液制成所需要的形狀(平板、中空纖維或管狀)；c.溶液冷卻，發生相分離；d.除去稀釋劑(常用溶劑萃取)；e.除去萃取劑(蒸發)得到微孔結構。

一個典型的TIPS制備聚合物微孔平板膜的流程如圖10-11所示。聚合物/稀釋劑溶液可在塑料擠出機中形成，溶液按預定形狀被擠出并澆在控溫的滾筒上，由于滾筒溫度低，溶液立即分相并固化。然后經溶劑萃取脫去稀釋劑，干燥檢測并卷繞成產品。

圖10-11 TIPS制備聚合物微孔平板膜的流程

目前TIPS實驗上的進展是探討了擠出與退火之間的稀釋劑揮發階段對成膜結構的影響，發現揮發時間的恰當選擇可調節孔徑及膜中孔分布的對稱性。理論上的進展是通過直接觀察到微孔形成的動力學過程來確定相分離聚結機理的冪率關系與微孔形成的一些動力學因素。在現有的研究基礎上，以后的研究方向可概括為以下幾點。

a.縱觀以往的研究成果，盡管已經研究了許多材料可通過TIPS法制備微孔膜，但絕大多數還限于實驗室研究階段。對這些膜進行工業化生產是今后研究工作的一個重要方面。

b.從膜材料上說，主要集中在PP、PE、PMMA、PS等的均聚物或共聚物方面。相比而言，用共混聚合物制膜可以綜合均衡各組分的性能，可以降低某些性能優良但價格昂貴的原材料成本，而且將親水、疏水材料共混制得的膜有利于提高膜表面的抗污染性，也是今后研究的一個方向。

c.目前的研究主要集中在制備平板膜、中空纖維膜，對管狀微孔膜的制備將是一個研究方向。

d.TIPS過程要求安裝凝固浴與淬出稀釋劑，從而會造成浪費稀釋劑的問題。因此可采用易升華的稀釋劑，便于稀釋劑的回收與再利用。另外，稀釋劑的除去也可采用冷凍干燥技術。

e.TIPS法易形成皮層，在制備過程中可采用TIPS與冷拉伸相結合的辦法，也可采用稀釋劑與聚合物、稀釋劑混合物共混的方法對皮層加以控制。

(5)復合制膜工藝

由L-S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度0.25～1μm，相當于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用L-S法制備表面層小于0.1μm的膜極為困難。為此，發展了復合制膜工藝，如圖10-12所示。

圖10-12 復合制膜工藝流程

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