兩性樹脂合成方法

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

兩性樹脂

兩性樹脂是一類在同一樹脂顆粒內存在著陽、陰兩種基團的離子交換樹脂。這類樹脂中的兩種基團彼此接近，可以互相結合，遇到溶液中的離子又可同時與陽、陰兩種離子進行離子交換。飽和后只需大量水洗，便可使樹脂得到再生，恢復其原有的交換能力。兩性樹脂的合成方法有以下幾種。

(1)單體共聚再功能基化

如苯乙烯與丙烯腈或丙烯酸甲酯共聚、氯甲基化、磺化、水解；苯乙烯與丁烯二酸酐共聚，氯甲基化、胺化、水解；苯乙烯與二乙烯苯共聚體經氯甲基化、胺化、磺化等。

以丙烯酸甲酯為單體，二乙烯苯為交聯劑，汽油和甲苯為致孔劑，進行懸浮共聚合制得大孔共聚珠體，再經胺解、羧甲基化，最后堿性水解而制得具有叔胺基團和羧酸基團的兩性螯合離子交換樹脂。合成工藝如下:

又如，以苯乙烯和丙烯酸為單體、二乙烯苯為交聯劑，在致孔劑環乙烷和甲苯存在的條件下以懸浮聚合法制備強堿弱酸兩性樹脂。

①網狀交聯間聚物的合成

油相：將苯乙烯和丙烯酸混合均勻后，加入二乙烯苯交聯劑、致孔劑、過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈引發劑，按一定比例混合溶解。

水相：在去離子水中加入一定濃度NaCl和聚乙烯醇混合，攪勻，加入數毫升0.1%的亞甲基藍。

在三口瓶中，先加入水相，再倒入油相，在低于40℃的溫度下攪拌混合，當油相在水相中分散成均勻液滴后，升溫1h至50℃，在50～70℃反應4～5h，升溫2h至80℃進行懸浮聚合，煮球6～8h。再蒸出致孔劑，提取小球。

②氯甲基化

在反應釜內加入小球，加入氯甲醚后，于20～25℃下膨脹1h，分3次加入氯化鋅，溫度控制在30℃以下，在30min左右升溫至(38±1)℃反應 12h，取樣測氯含量，當氯質量分數在18%以上，即可停止反應，然后用甲醇浸泡攪拌0.5～1h。

③胺化

將氯球轉移到干凈的胺化釜內，緩慢加入二甲胺水溶液控制溫度在45℃以下，大約4～6h加完。用NaOH調節pH值至10以上，升溫至(45±1)℃反應 8h，出料，過濾，水洗至pH值為8即可。

另外還有例子。

①強堿樹脂的合成

以苯乙烯為單體、二乙烯苯為交聯劑、異庚烷為致孔劑、過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈為引發劑，將上述原料混合溶解，作為油相。在去離子水中加入總水量1%氯化鈉和1%聚乙烯醇，攪勻作為水相。在裝有攪拌器和升溫裝置的三口瓶中，把油相加到水相中，在低于40℃下攪拌混合，當油相在水相中分散成均勻液滴后，緩慢升溫至75～80℃，恒溫反應5h，然后過濾并充分洗滌產物，在100℃下真空干燥，蒸出致孔劑，提取小球。在干凈的三口瓶中投入小球，加入一定量的二氯乙烷和氯甲醚混合液，在30℃下浸泡3h；降溫至25℃，加入小球質量80%的氯化鋅，升溫至45℃，反應8h后降至室溫，過濾，水洗至pH值為2～3，風干得氯球。將氯球置于盛有丙酮的三口瓶中，攪拌下緩慢加入三甲胺溶液至pH=11，控制溫度在45℃以下，4～6h加完。升溫至45℃，反應8h，出料，過濾，水洗至pH=8即得球狀大孔強堿樹脂。

②兩性樹脂的合成

取50g 40～50目的強堿樹脂加入裝有攪拌、溫度計的三口瓶中，加一定量的去離子水和硫酸浸泡6h，在攪拌下加熱，反應一定時間，得到強酸強堿樹脂。

(2) 功能化單體共聚

如乙烯基磺酸與乙烯吡啶或丙烯酰胺等。

以苯胺、濃硫酸、苯酚和甲醛為原料，經磺化、預聚、交聯三步反應制得兩性吸附樹脂PSN。具體過程如下。

①對氨基苯磺酸的合成

苯胺磺化反應在有回流及攪拌裝置的三口燒瓶中進行。把一定量苯胺逐滴加入50g濃硫酸中，升溫至185～190℃，反應5h，冷至室溫，傾入冷水中，過濾烘干，得灰白色固體。

②對氨基苯磺酸與甲醛的預縮聚

把16g對氨基苯磺酸加入三口燒瓶中，加入一定量98%濃硫酸，攪拌，逐滴加入一定量34%甲醛溶液，升溫，反應一段時間，得棕紅色黏稠液體。

③樹脂交聯反應

向預聚物中加入一定量苯酚，攪拌30～50min，逐滴加入一定量質量分數34%的甲醛溶液，升溫，反應至凝膠點，取出樹脂，真空脫水5h，得棕色松香狀樹脂。

④樹脂后處理

將樹脂粉碎至1～2mm粒徑的顆粒，用蒸餾水洗去游離酸，至樹脂pH值不變，40℃烘干，密封保存待用。

(3)丙烯酸甲酯與功能化單體(如烯丙胺)共聚

如三烯丙胺和甲基丙烯酸在有氯化鋅存在下，pH值為4～5條件下共聚合得到弱酸弱堿型兩性樹脂。加入氯化鋅的目的是抑制三烯丙胺和甲基丙烯酸的靜電相互作用，使陰、陽基團保持適當距離。

(4)以陽(或陰)離子交換樹脂吸收適當單體后聚合，再功能化

所用離子交換樹脂是交聯的，可視為籠，由所吸收的單體聚合成高分子鏈是線型的，可視為蛇，交聯鏈和線型鏈絞纏在一起，相鄰的陽、陰交換基團又互相結合，使線型鏈不會跑出。因而被稱為蛇籠樹脂。熱再生的概念即來源于這類樹脂的特殊性質：在熱水中對鹽的吸附量小于在冷水中的吸附量，或者說此類樹脂(含弱酸、弱堿基團)的離子交換平衡會受溫度的影響。

取40～50目的強堿性季銨I型陰離子交換樹脂加到裝有冷凝器、攪拌、溫度計和氮氣保護的四口瓶中，加入一定量的丙烯酸單體和引發劑過硫酸鉀，氮氣保護下在一定溫度下反應12h，加入碳酸鈉中和后水洗至中性，即得強堿弱酸兩性樹脂。

(5)復合樹脂

將陰、陽兩種樹脂的細粉用親水性好的聚合物(如聚乙烯醇)包結成球。

熱再生樹脂是具有弱酸、弱堿基團的兩性樹脂。用于苦咸水及廢水脫鹽，用熱水再生。熱水的離解度比常溫水高幾十倍，此時的H+及OH-足以使功能基與水中離子形成的弱酸或弱堿解離，從而使樹脂再生。

但是熱再生對弱酸、弱減基團的性能有比較嚴格的要求。其關鍵是樹脂的滴定曲線必須是平緩的。適合于熱再生的基團有：

具有下列結構的基團：

因其滴定曲線的斜率較大，不宜在熱再生工藝中使用。另外，帶有混合氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基)的樹脂，其滴定曲線也是傾斜過大，不宜選用。這些樹脂在以熱再生方式使用時，基團的利用率很低(<10%)。

兩性樹脂的另一個重要用途是以離子阻滯法去除極性有機物中的鹽類，如將含鹽的蔗糖溶液通人兩性樹脂柱，則溶液中的強電解質被樹脂截留(離子交換)，而蔗糖則隨流出液排除。然后用水沖洗，樹脂上的弱酸或弱堿鹽水解，交換到樹脂上的無機鹽也被洗出，使蔗糖與無機鹽分開。

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