酮連氮法制備水合肼

時間：2023-03-24 05:09:37來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

酮連氮法制備水合肼

[db:作者] / 2023-02-10 00:00

(3)酮連氮法

酮連氮法又稱BergbauBayerWhiffen法，是20世紀(jì)60年代開發(fā)的，最早由德國煤礦協(xié)會的附屬機(jī)構(gòu)Bergbau Farsching提出專利，分別由Bayer公司和Whiffen& Sons公司作了工藝改進(jìn)，該法實(shí)質(zhì)上是原有Raschig法的一個變種。步驟如下。

①在脂肪酮類的存在下，用NaCIO氧化氨得到腙、連氮或異腙。產(chǎn)物的組成取決于體系的pH值、酮的比例和反應(yīng)條件。在過量酮存在下腙和異腙可轉(zhuǎn)化為酮連氮。

②待氧化劑完全消耗后，中間體被濃縮，然后水解為肼和肼鹽。氨水與NaClO溶液在4MPa壓力和140℃的溫度下合成水合肼溶液，經(jīng)氣提脫除多余的氨，再進(jìn)行蒸發(fā)脫鹽精餾得成品水合肼。

Bayer工藝是由丙酮、氧化劑氯或次氯酸鈉與氨反應(yīng)，生成中間體酮連氮。在次氯酸鈉：丙酮：氨的摩爾比為1：2：20的混合條件下，經(jīng)充分反應(yīng)后其收率達(dá)98%(以氯計)。稀合成液經(jīng)加壓脫氨塔脫去未反應(yīng)的氨，氨被水吸收后再返回酮連氮反應(yīng)器；脫氨塔釜液由腙、酮連氮及鹽水組成，將其送入酮連氮塔，從塔頂蒸出的是丙酮連氮與水的低沸共混物(沸點(diǎn)95℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.5%的丙酮連氮)，塔釜為鹽水，塔頂餾出的丙酮連氮在加壓水解塔內(nèi)于1MPa的壓力下水解，生成丙酮和水合肼。生成的丙酮由塔頂餾出，返回到酮連氮反應(yīng)器中，釜液為10%～12%的肼水溶液，經(jīng)濃縮得到80%水合肼。其反應(yīng)機(jī)理如下：

2NH3+NaOCl+2CH3COCH3→(CH3)2C=N-N=C(CH3)2+NaCl+3H2O

(CH3)2C=N-N=C(CH3)2+2H2O→2(CH3)2C=O+N2H4

工藝流程如圖12-3所示。

圖12-3 酮連氮法生產(chǎn)水合肼工藝流程

日本工藝是在酮存在下，由Ca(ClO)2與氨水反應(yīng)制成酮連氮，再經(jīng)水解得到水合肼的鈣酮。該方法中氨和酮可回收并循環(huán)使用；含CaCl2的廢鹽水用Na2CO3處理，得到CaCO3沉淀，經(jīng)高溫煅燒和加水溶解轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2后循環(huán)使用。因此，該法具有原料利用率高，副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。

針對Bayer工藝中存在氨用量大和水解產(chǎn)物中肼濃度低等缺點(diǎn)，我國西南化工研究院開發(fā)了一種催化氧化制肼工藝：采用代號為CL-5的稀土-硅膠次氯酸鹽復(fù)合物作催化劑，催化劑添加量為NaClO質(zhì)量的0.1%～4%，丁酮、氨與NaCIO的摩爾比為(2～8)：(2～12)：1，反應(yīng)生成丁酮連氮，丁酮連氮與水分離，經(jīng)水解后得到水合肼。該法使用了催化劑，在減少氨用量的條件下使丁酮連氮收率提高了8%～12%，丁酮連氮水解效率大于99%，水合肼收率大于98%，大幅度降低了能耗。

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