X射線(xiàn)熒光分析法

        原子發(fā)射與原子吸收光譜法是利用原子的價(jià)電子激發(fā)產(chǎn)生的特征光譜及其強(qiáng)度進(jìn)行分析。X-射線(xiàn)熒光分析法則是利用原子內(nèi)層電子的躍遷來(lái)進(jìn)行分析。X射線(xiàn)是倫琴于1895年發(fā)現(xiàn)的一種電磁輻射，其波長(zhǎng)為 0.01～10nm。在真空管內(nèi)用電加熱燈絲（鎢絲陰極）產(chǎn)生大量熱電子，熱電子被高壓（萬(wàn)伏）加速撞擊到金屬M(fèi)o，Cu，F(xiàn)e，Cr，Rh等材料制成的陽(yáng)極靶上，電子運(yùn)動(dòng)突然停止，電子動(dòng)能部分轉(zhuǎn)變成X射線(xiàn)輻射出來(lái)，它包含有高強(qiáng)度的單色X射線(xiàn)——特征X射線(xiàn)外，還有連續(xù)的X射線(xiàn)。

高能粒子（電子或連續(xù)X射線(xiàn)等）與靶材料碰撞時(shí)，將靶原子內(nèi)層電子（如K，L，M等層）逐出成為光電子，原子便出現(xiàn)一個(gè)空穴，此時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)，隨即較外層電子立即躍遷到能量較低的內(nèi)層空軌道上，填補(bǔ)空穴位。若此時(shí)以X射線(xiàn)的形式輻射多余能量，便是特征X射線(xiàn)。當(dāng)K層電子被逐出后，所有外層電子都可能跳回到K層空穴便形成K系特征X射線(xiàn)。由L，M，N…層躍遷到K層的X光分別為K_α，K_β，K_γ…輻射。同樣地，逐出L或M層電子后將有相應(yīng)的L系或M系特征X射線(xiàn)：L_α，L_β…；M_α，M_β…。K_α，K_β輻射的波長(zhǎng)λ是特征的，它取決于K，L，M電子能層的能量：

 

可以看出，不同元素由于原子結(jié)構(gòu)不同，各電子層的能量不同，所以它們的特征X射線(xiàn)波長(zhǎng)也就各不相同。

通常人們將X光管所產(chǎn)生的X射線(xiàn)稱(chēng)為初級(jí)X射線(xiàn)。以初級(jí)X射線(xiàn)為激發(fā)光源照射試樣，激發(fā)態(tài)試樣所釋放的能量不為原子內(nèi)部吸收而以輻射形式發(fā)出次級(jí)X射線(xiàn)，這便是X射線(xiàn)熒光，參見(jiàn)圖14－10。熒光X射線(xiàn)的最大特點(diǎn)是只發(fā)射特征X射線(xiàn)而不產(chǎn)生連續(xù)X射線(xiàn)。試樣激發(fā)態(tài)釋放能量時(shí)還可以被原子內(nèi)部吸收繼而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子，此種現(xiàn)象稱(chēng)為俄歇效應(yīng)。被逐出的電子稱(chēng)為俄歇電子。俄歇電子的能量也是特征的，但不同于次級(jí)X射線(xiàn)。

特征X射線(xiàn)的波長(zhǎng)λ隨元素原子序數(shù)Z的增加而變短，兩者的關(guān)系

 

射線(xiàn)系的K，S值不同。只要測(cè)得熒光X射線(xiàn)的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度，便可確定試樣中所存在的元素及其含量，這是熒光X射線(xiàn)法定性與定量分析的依據(jù)。人們利用X射線(xiàn)熒光光譜來(lái)測(cè)定試樣所產(chǎn)生的特征熒光X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，其工作原理為：當(dāng)熒光X射線(xiàn)以入射角θ射到已知晶面間距離d的晶體（如LiF）的晶面上時(shí)，發(fā)生衍射現(xiàn)象。根據(jù)晶體衍射的布拉格公式λ∝dsinθ可知，產(chǎn)生衍射的入射光的波長(zhǎng)λ與入射角θ有特定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。逐漸旋轉(zhuǎn)晶面用以調(diào)整熒光X射線(xiàn)的入射角從0°至90°，在2θ角度的方向上，可依次檢測(cè)到不同λ的熒光X射線(xiàn)相應(yīng)的強(qiáng)度，即得到試樣中的系列熒光X射線(xiàn)強(qiáng)度與2θ關(guān)系的X射線(xiàn)熒光光譜圖，說(shuō)明試樣含有Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，W等7種金屬元素。至于它們的含量還應(yīng)與含有相應(yīng)元素的標(biāo)準(zhǔn)物的熒光X射線(xiàn)強(qiáng)度相比較而獲得。

X射線(xiàn)熒光分析法的特點(diǎn)與適應(yīng)范圍是：

（1）適應(yīng)范圍廣

除了H，He，Li，Be外，可對(duì)周期表中從₅B到₉₂U作元素的常量、微量的定性和定量分析。

（2）操作快速方便

在短時(shí)間內(nèi)可同時(shí)完成多種元素的分析。

（3）不受試樣形狀和大小的限制，不破壞試樣，分析的試樣應(yīng)該均勻。

（4）靈敏度偏低

一般只能分析含量大于0.01％的元素。